1基本原理

以電位法測(cè)定土壤懸液pH，通用pH玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。此二電極插入待測(cè)液時(shí)構(gòu)成一電池反應(yīng)，其間產(chǎn)生一電位差，因參比電極的電位是固定的，故此電位差之大小取決于待測(cè)液的H+離子活度或其負(fù)對(duì)數(shù)pH。因此可用電位計(jì)測(cè)定電動(dòng)勢(shì)。再換算成pH，一般用酸度計(jì)可直接測(cè)讀pH。

適配設(shè)備：SC-P901型臺(tái)式PH計(jì)，SC-P911型PH（酸度）測(cè)定儀

2影響因素

2．1影響土壤體系本身的氫離子活度的因素

(1)土水比的影響。

對(duì)于中性和酸性土壤，一般土壤懸液越稀即所加的水分越多，測(cè)得的pH值越高，大部分土壤從脫粘點(diǎn)稀釋到土水比1∶10時(shí)，pH值約增高0.3—0.7單位，而其中尤以酸性土壤的稀釋效應(yīng)較大。水分量增大時(shí)pH值升高的原因，可能是由于粘粒的濃度降低，致使吸附性氫離子與電極表面接觸的機(jī)會(huì)減少;還可能有電解質(zhì)的稀釋效應(yīng)，使陽(yáng)離子更多的溶解在溶液中，而使溶液的pH值升高所以，為了能夠相互比較，在測(cè)定pH值時(shí)候，土水比應(yīng)該加以固定。這在各國(guó)的規(guī)定是不同的，國(guó)際土壤學(xué)習(xí)會(huì)規(guī)定的土水比為1∶2.5，我國(guó)的例行pH測(cè)定中，以1∶5和1∶1占多數(shù)。

(2)電解質(zhì)濃度的影響。增加電解質(zhì)濃度時(shí)，土壤的pH值降低。土壤溶液中有少量電解質(zhì)存在時(shí)，土壤的pH值降低0.5單位或更多，因此在1mol/L氯化鉀溶液中測(cè)得的土壤懸液的pH值常常比在水懸液中低1－1.5單位，關(guān)于電解質(zhì)影響土壤pH值的原因，有人認(rèn)為是電解質(zhì)中的陽(yáng)離子把交換性氫離子從粘粒上代換下來，因而降低了土壤的pH值，也有人認(rèn)為，電解質(zhì)可以減小擴(kuò)散層的厚度，因而是溶液的pH值降低。

(3)二氧化碳的影響。這里所指的二氧化碳影響是指自然土壤原來所含有的二氧化碳影響，而不是空氣中的或者介質(zhì)水中的二氧化碳。當(dāng)取土測(cè)定土壤pH時(shí)，土壤經(jīng)過干燥，其中所含的二氧化碳大部分揮發(fā)損失，所以這樣測(cè)得的結(jié)果就和原來土壤實(shí)際情況不同。這對(duì)石灰性土壤尤其顯著，如當(dāng)二氧化碳分壓從0.77大氣壓降至0.0003大氣壓，土壤的pH值即從6.4升至為9.2．這是因?yàn)槭倚酝寥赖膒H值與土壤空氣中的二氧化碳?jí)毫?duì)數(shù)成比例關(guān)系。式中pK1是碳酸的第一個(gè)解離常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)，I是土壤溶液的離子強(qiáng)度，［CO2］是土壤空氣中的CO2分壓，［HCO3－］是重碳酸根離子的濃度。

(4)樣品的磨細(xì)程度的影響。當(dāng)一個(gè)pH為4.7的土壤從通過2mm試驗(yàn)篩磨細(xì)到0.1mm時(shí)，pH值約增改1.0－1.3單位，可見，測(cè)定土壤樣品pH值時(shí)候，樣品應(yīng)該避免磨的太細(xì)。

(5)平衡時(shí)間的影響。如果在制備懸液時(shí)候土壤與水的平衡時(shí)間不夠，則將影響擴(kuò)散層與自由溶液之間的氫離子分布狀況，因而引起誤差，查資料，對(duì)于大多數(shù)歐洲土壤，土壤與水接觸1分鐘左右就可以達(dá)到平衡，對(duì)于澳洲土壤，則往往需要加水后震蕩1小時(shí)。對(duì)于我國(guó)大多數(shù)土壤，1小時(shí)的平衡時(shí)間一般已夠，過久放置因?yàn)榭赡芤鹞⑸锏幕顒?dòng)，所以也不適宜。

2．2測(cè)定條件的影響

對(duì)于易沉降的土壤，玻璃電極插入位置會(huì)使測(cè)得的pH值不同，一般在pH5.5－6.3之間時(shí)，如果玻璃電極由上部的平衡清液移動(dòng)向下部的泥糊，則使pH值讀數(shù)降低0.1－0.3pH單位，這種差別隨膠體所帶電荷的增多而更為劇烈，這可能是由于懸液中對(duì)玻璃電極起反應(yīng)的H+離子較平衡清液為多所致，也可能是由于玻璃電極在清液中的電位沒有達(dá)到平衡所致。測(cè)定土壤的pH值時(shí)，攪動(dòng)懸液可對(duì)讀數(shù)發(fā)生影響，這是因?yàn)閿噭?dòng)對(duì)液接電位發(fā)生了顯著的影響，并且其數(shù)值還與鹽橋頂端的孔狀物質(zhì)的種類及孔隙度有關(guān)。據(jù)試驗(yàn)，攪動(dòng)時(shí)測(cè)得的紅壤懸液的pH值較不攪動(dòng)時(shí)測(cè)得這約低0.07－0.30pH值單位。

2．3雜質(zhì)的影響對(duì)于質(zhì)地輕的砂質(zhì)土和緩沖性弱的土壤，如紅壤土，在制備懸液時(shí)，不宜使用劣質(zhì)的玻璃容器和蒸餾水，以免其中的雜質(zhì)增高土壤的pH值。對(duì)于堿性土和中性土，所用的蒸餾水應(yīng)不含二氧化碳，并且在放置過程中防止吸收大氣中的二氧化碳。

2．4液接電位的影響用電位法測(cè)得土壤懸液的pH值實(shí)際上包含H+活度和液接電位，對(duì)于負(fù)電膠體，液接電位的符號(hào)是使土壤的pH較其實(shí)有值為低，其影響程度隨土壤濃度的增加而增加。液接電位的影響不但與固相的電荷符號(hào)和數(shù)量以及電解質(zhì)的濃度有關(guān)，，而且與膠體上吸附的離子種類有關(guān)。如在膠體上吸附二價(jià)和三價(jià)離子時(shí)，液接電位的數(shù)值就比吸附一價(jià)離子時(shí)小。一般在土壤懸液中，液接電位造成的誤差一般不超過±0.20pH單位。在一系列的土樣的測(cè)定過程中，若重復(fù)測(cè)定早先測(cè)過的樣品，往往重復(fù)性很差，得不到原來的讀數(shù)，有時(shí)甚至于原來的讀數(shù)相差零點(diǎn)幾個(gè)pH單位。如果差的過大，這主要是甘汞電極鹽橋的問題。由于某些甘汞電極鹽橋管內(nèi)流出的氯化鉀溶液的速度過慢，在測(cè)過幾個(gè)樣品后，鹽橋頂端的氯化鉀溶液，可能來不及補(bǔ)充而被稀釋，使重新測(cè)定原先的標(biāo)本時(shí)液接電位已有所不同，因而重復(fù)之間的差異很大。

3解決方法

在土壤pH值測(cè)定中，有關(guān)的影響因素很多，在按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格控制土水比或電解質(zhì)濃度;測(cè)定pH值要求試樣過2mm土壤篩，就應(yīng)該嚴(yán)格控制樣品的磨細(xì)程度，嚴(yán)禁研磨的太細(xì);土(水)中二氧化碳：用新制備的蒸餾水浸泡試樣;平衡時(shí)間：待儀器讀數(shù)穩(wěn)定再進(jìn)行下一個(gè)試樣測(cè)試;測(cè)定條：盡可能將玻璃電極插入上層清液;減少雜質(zhì)干擾。根據(jù)現(xiàn)有的儀器所產(chǎn)生的誤差一般能減低到很小限度，由電極系統(tǒng)所造成的誤差對(duì)于純?nèi)芤簛碚f一般也不嚴(yán)重，所測(cè)得的土壤的pH值的變異，主要源自土壤體系本身或者由于土壤特點(diǎn)對(duì)于電極系統(tǒng)所造成的影響(如液接電位)，對(duì)于液接電位在測(cè)試pH值測(cè)定過程中的影響，就需要對(duì)電極性能不斷提高和改進(jìn)。在土壤pH值測(cè)定過程中，注意了以上影響因素，就能得到滿意的測(cè)試結(jié)果。