2018年10月10日，生態(tài)環(huán)境部首次頒布了《水質(zhì)石油類的測定紫外分光光度法（試行）》（HJ 970-2018），紫外法對于特定油品有較高的靈敏度，但在應(yīng)用過程中，紫外法對于水體中石油類的測定存在控制因素不確定的問題！

1、正己烷的檢驗

紫外法采用正己烷作為樣品萃取溶劑，標(biāo)準(zhǔn)中沒有直接規(guī)定正己烷的純度，而是對溶劑的透光率做了要求，所以不論使用的何種純度的正己烷，分析樣品前均需要對使用的正己烷做透光率檢驗。

溶劑正己烷的檢驗是水質(zhì)石油類檢測的第一步和保證，新標(biāo)準(zhǔn)中對正己烷透光率的檢驗和脫芳處理做出了要求：

使用前于波長225 nm處，以水做參比測定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。脫芳處理方法：將500 ml正己烷加入1000 ml分液漏斗中，加入25 ml硫酸萃洗10min，棄去硫酸相 重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無色， 再用蒸餾水萃洗3次，至透光率大于90%即可。 

標(biāo)準(zhǔn)中的要求有兩項直接影響正己烷透光率的指標(biāo)未作出規(guī)定，即：

1、測定透光率所使用的參比溶液水的級別；

2、測定溶劑透光率使用的比色皿規(guī)格。 

采用1cm石英比色皿，市面上購買大部分色譜純級正己烷均可直接達到90%透光率要求，無需進行脫芳處理，而優(yōu)級純和分析純正己烷則需要進行脫芳處理；

采用2cm石英比色皿，市面上購買的多種常用色譜純級正己烷都無法直接達到90%透光率要求，均需要進行脫芳處理。

2、萃取方式

標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定：將樣品全部轉(zhuǎn)移至1000 ml分液漏斗中，量取25.0 ml正己烷洗滌采樣瓶后，全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗中。充分振搖2 min，期間經(jīng)常開啟旋塞排氣，靜置分層后，將下層水相全部轉(zhuǎn)移至1000 ml量筒中，測量樣品體積并記錄。緊隨其后，標(biāo)準(zhǔn)中給了注：注 2：可采用自動萃取裝置代替手動萃取。 

由于不同的自動萃取方式在不同的萃取條件下，即便是手動萃取，振蕩次數(shù)的改變都會引起結(jié)果的偏差，不同萃取方式的萃取效率會存在很大的差異，因此測定結(jié)果會因為萃取方式的不同而改變，從而嚴(yán)重影響到測定值的準(zhǔn)確性。

如果要保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、滿足質(zhì)量控制的要求，一定要統(tǒng)一自動萃取條件，如果是手工振蕩，應(yīng)確定振蕩次數(shù)，而不僅僅是時間；如果是自動萃取裝置應(yīng)確定萃取時間和泵速。

3. 脫水方式

新標(biāo)準(zhǔn)中將萃取液采用加入無水硫酸鈉振搖脫水，同時注明也可采用將萃取液過10 mm無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。

將上層萃取液轉(zhuǎn)移至已加入3 g無水硫酸鈉的錐形瓶中，蓋緊瓶塞，振搖數(shù)次，靜置。若無水硫酸鈉全部結(jié)塊，需補加無水硫酸鈉直至不再結(jié)塊。注：也可將萃取液通過已放置約10 mm 厚度無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水。 

對于脫水方式，標(biāo)準(zhǔn)中也是給出了兩種選擇，同樣為測定帶來了不確定性和方法上的偏差。

通過實驗發(fā)現(xiàn)對于水體污染較重的水樣在萃取過程中極易產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，此時如采用過10 mm無水硫酸鈉玻璃漏斗脫水時，脫水并不完全，會導(dǎo)致測量值偏高。而采用振搖脫水方式，由于中途可以補加無水硫酸鈉，脫水比較完全。

建議遇萃取出現(xiàn)乳化現(xiàn)象的水樣時，如要采用過10 mm無水硫酸鈉玻璃漏斗脫水應(yīng)適當(dāng)增加無水硫酸鈉厚度，以保證脫水完全，如果乳化程度較重，應(yīng)破乳后再脫水。

4. 吸附方式

可能是新標(biāo)準(zhǔn)的不確定性較大或者前期實驗不足，吸附方式同樣給出了2種選擇，采用硅酸鎂對萃取樣品進行吸附處理時可采用振搖和過層析柱繼續(xù)向萃取液中加入3 g硅酸鎂，置于振蕩器上，以180 r/min~220r/min 的速度振蕩20min，靜置沉淀。在玻璃漏斗底部墊上少量玻璃棉，過濾待測。注：也可采用硅酸鎂吸附柱進行吸附。將萃取液通過硅酸鎂吸附柱，棄去前2 ml~3 ml濾液待測。 

值得慶幸的是2種方法均有較好的效果，但是振搖方式過于費時，為提高樣品處理效率，建議采用過層析柱（硅酸鎂易受污染，高溫處理后的硅酸鎂在裝柱使用前可用正己烷淋洗2遍），同時還可以用柱狀砂芯漏斗代替層析柱，提高過濾速度。

這里同樣給出一個注：層析柱是色譜分析的一種形式，所以柱的填裝很重要，裝滿裝實敲打。

5.與紅外法的比較

采用紫外法對實際樣品進行檢測時，水樣石油類測量值與紅外法測量值相比并不一致，從原理上進行分析，主要原因：

（1）由于紫外法測定水體中石油類時主要測定是，含有共軛雙鍵的非飽和烴類物質(zhì)；而紅外法是測定飽和烴類物質(zhì)；實際水體中石油類成分組成不同，所以測量時與紅外法相比測量結(jié)果會存在差別。

（2）實際水體中還含有的能被正己烷萃取的胺類、有機酸類、醚類、酮類等有機物在波長為225 nm 范圍也存在吸收，可能會導(dǎo)致測量結(jié)果正偏離。

所以采用紫外法測得的石油類含量并不能充分代表實際水樣中石油類的總體含量，在應(yīng)用過程中有一定的局限性。